用直接進(jìn)樣差量氣相色譜法測(cè)定非甲烷總烴(NMHC)量。實(shí)驗(yàn)研究了分析條件、氣源和定量方式等對(duì)NMHC 定量準(zhǔn)確度的影響。綜合考慮較低基線響應(yīng)和較高靈敏度等,選擇合適的氫氣和空氣流速,測(cè)得 NMHC 方法檢出限為 0.03 mg/m3(以碳計(jì)),該法可保證低濃度樣品分析的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和 C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)規(guī)律,其配比不會(huì)影響定量的準(zhǔn)確性,可根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制;對(duì)于低濃度樣品,以空氣為底氣的總烴響應(yīng)靈敏度低于氮?dú)鉃榈讱獾目偀N響應(yīng)靈敏度,采用以氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣中總烴的含量時(shí),測(cè)定結(jié)果將產(chǎn)生較大偏差,甚至可能產(chǎn)生負(fù)值,應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品;某些樣品測(cè)定過程中,總烴不只出一個(gè)峰,需要調(diào)節(jié)相關(guān)條件再進(jìn)行測(cè)定。
非甲烷總烴(NMHC)是國(guó)標(biāo)中規(guī)定的大氣中重要污染物排放參數(shù)。采用直接進(jìn)樣差量法氣相色譜測(cè)定 NMHC,即雙柱氣體直接進(jìn)樣、氫火焰離子化檢測(cè)器分別用外標(biāo)法測(cè)定樣品中的總烴和甲烷含量,兩者之差為非甲烷總烴含量,其定量方法分為兩種,
方法一:標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮?dú)馀渲疲瑯悠窔庥贸裏N空氣稀釋,由總烴柱所得的總烴峰值,扣除相同條件下測(cè)得的除烴空氣氧峰值;
方法二:標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣均用凈化空氣配制。采用方法一進(jìn)行定量時(shí),過多扣除氧峰干擾會(huì)對(duì) NMHC 測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾,低濃度樣品易產(chǎn)生負(fù)值;載氣若含微量烴類物質(zhì)則對(duì)樣品分析產(chǎn)生負(fù)干擾;總烴和甲烷不同時(shí)檢測(cè)而帶來的時(shí)間差也會(huì)造成負(fù)值。
筆者在上述相關(guān)研究基礎(chǔ)上,選擇高純度除烴空氣和載氣等,并采用十通閥雙柱同時(shí)進(jìn)樣,雙柱單檢測(cè)器進(jìn)行分析,以保證總烴和甲烷分析的同時(shí)性及 FID 檢測(cè)器檢測(cè)的一致性。實(shí)驗(yàn)從考慮方法靈敏度和檢出限入手,選擇合適的 H2和空氣流速,研究了用若干不同底氣的標(biāo)氣、不同配比的標(biāo)氣定量和色譜分析條件等對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
氣相色譜儀:十通閥定量環(huán)自動(dòng)進(jìn)樣器,雙柱單 FID 檢測(cè)器;
氮?dú)猓杭兌炔恍∮?99.999% ;
氫氣:純度大于 99.997% ;
助燃?xì)猓焊呒冧撈炕旌蠚?mdash;—空氣(O221%,N279%,其它雜質(zhì)含量不高于 0.005%);
標(biāo)準(zhǔn)氣體:規(guī)格見表 1,偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體公司。
1.2色譜條件
色譜柱:總烴柱為島津Shimalite-Q [1 m×2.1 mm,178/150 μm(80/100 目)硅烷化玻璃珠 ] ;甲烷柱為 島 津 MS–13X [2 m×2.1 mm,178/150 μm(80/100 目)MS–13X 分子篩 ]??偀N柱和甲烷柱兩路載氣均為氮?dú)?,流速均?40 mL/min ;氫氣流速
40 mL/min ;空氣流速 400 mL/min ;進(jìn)樣閥溫度:100℃;柱溫:70℃;檢測(cè)器溫度:250℃。
2結(jié)果和討論
2.1氫氣和空氣流速對(duì)基線的影響基線響應(yīng)的大小直接影響分析的檢出限和低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。載氣、氫氣和助燃?xì)獾募兌仁怯绊懟€響應(yīng)和儀器噪聲的重要因素,必須使用高純度的氣體[7–8]。而氫氣和空氣流速對(duì)基線響應(yīng)也產(chǎn)生重要影響。分別固定空氣流速 400 mL/min 和氫氣流速40 mL/min,研究了氫氣 和空氣流速變化對(duì)基線的影響,結(jié)果分別見圖 1 和圖 2。(研究基線影響時(shí),起始分別先手動(dòng)調(diào)零)
由圖 1 和圖 2 可知,在一定范圍內(nèi),氫氣流速增加,基線升高,且趨勢(shì)增大;空氣流速升高,基線降低,空氣對(duì)基線響應(yīng)影響相對(duì)較弱。因此在一定范圍內(nèi),宜選擇較小的氫氣流速和適宜的空氣流速。
2.2氫氣和空氣對(duì)低濃度樣品靈敏度的影響
在不同氫氣和空氣流速下,測(cè)定了不同標(biāo)準(zhǔn)樣品在總烴柱和甲烷柱上的響應(yīng)情況,結(jié)果見表 2。
結(jié)果表明,固定空氣流速 400 mL/min,隨著氫氣流速從 62 mL/min 下降到 32 mL/min,5#除烴空氣在總烴柱的氧峰干擾逐漸降低;1#和 3*標(biāo)準(zhǔn)氣未扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)中都包含了氧峰干擾,其靈敏度不作評(píng)判,但扣除氧峰的總烴響應(yīng)值靈敏度都先升后降,2#和 4#標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度也是先升后降,總烴響應(yīng)靈敏均在氫氣流速為 41 mL/min 時(shí)達(dá)到zui大;1*~4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度稍有升高后相對(duì)穩(wěn)定。
固定氫氣流速 41 mL/min,隨著空氣流速從480 mL/min 下降到 300 mL/min,1*~3*標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰干擾的總烴響應(yīng)靈敏度逐漸增加,而 4*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴響應(yīng)靈敏度先增然后相對(duì)穩(wěn)定;1*~4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度相對(duì)穩(wěn)定。因此綜合考慮FID 火焰的穩(wěn)定性、基線響應(yīng)的影響和靈敏度等因素,確定氫氣和空氣流速分別為約 40 mL/min 和400 mL/min。此時(shí) FID 火焰穩(wěn)定,氧峰干擾較小,總烴和甲烷響應(yīng)靈敏度較高。
2.3 檢出限
某空氣樣品用除烴空氣稀釋后用于檢出限測(cè)定。儀器檢出限按信噪比 3 倍計(jì)算,分別得出總烴和甲烷的檢出限為 0.005 mg/m3和 0.007 mg/m3(均以碳計(jì))。方法檢出限由 8 次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以 t(2.998)得到,結(jié)果見表 3。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)氣中甲烷配比對(duì)總烴響應(yīng)的影響
表 2 中 2#和 4#標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度具有一致性,可知在一定色譜條件下,標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng)。因此,CH4和 C3H8的配比不會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,甚至可用 CH4單一標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行定量,但根據(jù)實(shí)際樣品中總烴和甲烷的比例進(jìn)行配制。
2.5 底氣對(duì)低濃度樣品分析的影響
表 2 還顯示了以除烴空氣為底氣和以高純氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)情況,可知在一定色譜條件下,1*和 3*一組標(biāo)準(zhǔn)氣扣除氧峰的總烴響應(yīng)靈敏度有較好的一致性,2*和 4*一組標(biāo)準(zhǔn)氣總烴響應(yīng)靈敏度也有較好的一致性,但是兩組之間存在差異,前者的靈敏度低于后者;1*~4*標(biāo)準(zhǔn)氣的甲烷響應(yīng)靈敏度具有較好的一致性。分別用 3*標(biāo)準(zhǔn)氣和 5*除烴空氣,4*標(biāo)準(zhǔn)氣和 6*高純氮?dú)馀渲茦?biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果分別見表 4 和表 5。
1*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 51 022 和 24 433,利用表 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算,得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 5.0×10–6和2.0×10–6;2*標(biāo)準(zhǔn)氣的總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 117 114 和 48 118,利用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算,得到總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 9.6×10–6和4.0×10–6。雖然 1*和 2*標(biāo)準(zhǔn)氣各自驗(yàn)證了上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性,但若將 1*標(biāo)準(zhǔn)氣用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算,得到總烴(扣除氧峰)和甲烷的體積分?jǐn)?shù)分別為 3.9×10–6和 2.1×10–6,非甲烷烴 1.8×10–6,與實(shí)際值 3.0×10–6比較偏低 40%,計(jì)算得到的總烴濃度值與實(shí)際相差較大,而甲烷無顯著差別,非甲烷烴的值顯然不合理。某一空氣樣品在上述色譜條件下測(cè)得總烴和甲烷的峰面積響應(yīng)值分別為 27 583和 23 852,用表 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)為 0.57×10–6,而用表 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(總烴扣除氧峰)計(jì)算得到非甲烷總烴為負(fù)值,考慮檢出限和不確定度[10],后者定量有問題。
從全過程和結(jié)果來看,空氣樣品非甲烷總烴測(cè)定用高純氮?dú)鉃榈讱獾臉?biāo)準(zhǔn)氣來定量[4],甲烷柱由于氧峰的分離影響不大,而測(cè)得的總烴濃度有問題,在非甲烷總烴濃度高時(shí)不容易發(fā)現(xiàn)問題,當(dāng)濃度較低時(shí)就可能出現(xiàn)負(fù)值,相關(guān)研究[7,8,11]也可以間接反映出該問題。氫火焰離子化檢測(cè)器的敏感度高,不同底氣會(huì)造成總烴 FID 響應(yīng)情況的不同[8]。目前,F(xiàn)ID 響應(yīng)機(jī)理和氧效應(yīng)機(jī)理尚不明確,但是產(chǎn)生這種情況可能和檢測(cè)器的離子頭、氣體的熱容、氣體的擴(kuò)散系數(shù)不同等有關(guān)。氧氣分子進(jìn)入檢測(cè)器后會(huì)改變火焰的燃燒溫度,破壞原有的氣體平衡[7],影響碳?xì)浠衔镌?FID 檢測(cè)器上的離子化[12]。有研究表明,氧的干擾大小取決于色譜條件和氣樣[7,12],在一定色譜條件和一定氣體組成中氧的干擾為定值[7]。圖 3 顯示的是除烴空氣、除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體和實(shí)際樣品的分析圖譜,3 種氣體的甲烷柱氧峰干擾一致,說明 3 種氣體中含氧量相同[13]。
以上研究表明,底氣不同對(duì)低濃度樣品的影響較大,在分析加油站等高濃度樣品時(shí),底氣的影響較小,可以忽略[8]。
2.6總烴出峰時(shí)間
總烴柱雖為空柱(硅烷化玻璃微珠),但樣品中有高沸點(diǎn)物質(zhì)時(shí),出峰時(shí)間會(huì)延緩,總烴峰會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)或更多,不但不便計(jì)算,而且可能干擾甲烷峰。圖4 為某一加油站稀釋樣品色譜圖。
在 1.2 色譜條件下,圖 4 中 a 的總烴有拖尾峰,而且甲烷峰前有干擾峰;將柱溫上升到 100℃時(shí),圖4 中 b 的總烴峰型有所改善,但還較寬,無干擾峰,甲烷柱氧峰干擾和甲烷出峰時(shí)間提前;將柱溫上升到 120℃,甲烷柱載氣流速下降到約 30 mL/min,圖 4 中 c 的總烴峰型較好,無干擾峰,甲烷出峰時(shí)間延緩、峰型稍有變寬。因此對(duì)于類似情況,應(yīng)該綜合考慮峰型、干擾峰和出峰間等,適當(dāng)調(diào)節(jié)色譜條件,如柱溫、載氣流速等,使總烴出一個(gè)峰,并重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
3結(jié)論
(1) 控制氫氣和空氣流速分別為 40 mL/min和 400 mL/min,可以獲得較低的基線響應(yīng)和較高的靈敏度,以保證測(cè)定結(jié)果(尤其是低濃度樣品)的準(zhǔn)確度。
(2) 低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣中 CH4和C3H8遵從碳數(shù)響應(yīng),因此 CH4和 C3H8的配比不會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確度,根據(jù)樣品總烴和甲烷比例適當(dāng)配制。
(3) 非甲烷總烴的方法檢出限為 0.03 mg/m3(以碳計(jì)),可以保證低濃度樣品測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。
(4) 對(duì)于低總烴含量的樣品,應(yīng)該用以除烴空氣為底氣的標(biāo)準(zhǔn)氣來定量空氣樣品中的總烴。
(5) 對(duì)于某些含高沸點(diǎn)組分的樣品,在測(cè)定過程中總烴不只出一個(gè)峰,需要提高柱溫、調(diào)節(jié)載氣流速等再進(jìn)行測(cè)定(包括標(biāo)準(zhǔn)曲線),以保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。
另外,HJ/T 38–1999 規(guī)定的定量結(jié)果以碳計(jì),而相應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)未明確規(guī)定,建議進(jìn)行完善,以便能夠正確評(píng)價(jià)。
版權(quán)所有 © 2024 濟(jì)南精測(cè)電子科技有限公司 備案號(hào):魯ICP備09052312號(hào)-5 技術(shù)支持:化工儀器網(wǎng) 管理登陸 GoogleSitemap
關(guān)鍵詞:氣相色譜儀、原子吸收分光光度計(jì)、液相色譜儀 、原子熒光